NMT - Псевдоживая радикальная полимеризация - ИННОВАЦИИ - GOLDENBRINX Ltd. Инжиниринг

NMT (Nitroxide Mediated Polymerization) - Псевдоживая радикальная полимеризация

В последние годы в химии высокомолекулярных соединений активно развивается новая концепция контролируемых радикальных процессов с использованием стабильных радикалов для управления ростом полимерной цепи. Это направление, называемое псевдоживой радикальной полимеризацией (или более точно - радикальной полимеризацией в режиме "живых" цепей), существенно расширяет возможности радикальной полимеризации. В частности, оно открывает широкие перспективы для синтеза полимеров с относительно узким молекулярно-массовым распределением, а также осуществления макромолекулярного дизайна в условиях радикального инициирования в целом.

Несомненным достоинством такого подхода является тот факт, что полимерная цепь растет фрагментарно, тем самым контролируется время жизни растущего радикала. Это обусловливает специфические особенности как кинетики полимеризации в целом, так и свойств образующегося по-

лимера, в частности:

число полимерных цепей и активных центров остается постоянным при любой глубине конверсии;
отсутствует гель-эффект, столь нежелательный при проведении синтеза полимеров в промышленных условиях;
начиная с малых степеней превращения имеет место непрерывный рост молекулярной массы (ММ) полимера, причем среднечисленное значение молекулярной массы (Мn) линейно возрастает с конверсией;
наблюдается узкая полидисперсность полимера при любой степени превращения;
выделенные продукты полимеризации сами являются макроинициаторами; введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера;
при последовательном введении двух или более мономеров образуются блоксополимеры.

Одним из наиболее интересных, перспективных и сравнительно малоизученных направлений контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования является полимеризация в присутствии инифертеров.

Термин iniferter (инифертер) происходит от английских названий элементарных стадий радикальной полимеризации: initiation - инициирование, transfer - передача, termination - обрыв.

Эти соединения представляли собой низкомолекулярные аддукты (например, А-S), достаточно легко претерпевают гомолитический распад на свободные радикалы (А) и (S):

A S A + S (2)

Один из радикалов - активный (А), способен взаимодействовать с мономером и тем самым инициировать реакцию роста цепи. Второй же (S) относительно стабилен и, как правило, не может самостоятельно инициировать полимеризацию и продолжать рост полимерной цепи, однако способен взаимодействовать с растущим макрорадикалом по типу обратимого ингибирования Кроме того, инифертер может участвовать в реакциях передачи цепи.

Как правило, в роли стабильных радикалов наиболее часто выступают трифенилметильные (тритильные) радикалы и их производные, а также нитроксильные и серусодержащие спин-аддукты.

Полимеризация в присутствии инифертеров особенно привлекательна потому, что в их присутствии не наблюдается период индукции, который нередко имеет место в случае контролируемой полимеризации с участием других активных добавок.

Смотри анимацию NMP (Nitroxide Mediated Polymerization). Для запуска анимации нажмите правую кнопку мыши на картинке и выберите "Play".